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一、混凝原理

化學(xué)混凝所處理的對(duì)象，主要是水中的微小懸浮物和膠體雜質(zhì)。大顆的懸浮物由于受重力的作用而下沉，可以用沉淀等方法除去。但是，微小粒徑的懸浮物和膠體，能在水中長(zhǎng)期保持分散懸浮狀態(tài)，即使靜置數(shù)十小時(shí)以上，也不會(huì)自然沉降。這是由于膠體微粒及細(xì)微懸浮顆粒具有“穩(wěn)定性”。

1膠體的穩(wěn)定性

根據(jù)研究，膠體微粒都帶有電荷。天然水中的粘土類膠體微粒以及污水中的膠態(tài)蛋白質(zhì)和淀粉微粒等都帶有負(fù)電荷，其結(jié)構(gòu)示意圖見污水的化學(xué)處理－化學(xué)混凝法。它的中心稱為膠桉。其表面選擇性地吸附了一層帶有同號(hào)電荷的離子，這些離子可以是膠校的組成物直接電離而產(chǎn)生的，也可以是從水中選擇吸附H+或OH-離子而造成的。這層離子稱為膠體微粒的電位離子，它決定了膠粒電荷的大小和符號(hào)。由于電位離子的靜電引力，在其周圍又吸附了大量的異號(hào)離子。形成了所謂“雙電層”。這些異號(hào)離子，其中緊靠電位離子的部分被牢固地吸引著。當(dāng)膠核運(yùn)行時(shí)，它也隨著一起運(yùn)動(dòng)，形成固定的離子層。而其他的異號(hào)離子，離電位離子較遠(yuǎn)，受到的引力較弱，不隨膠核一起運(yùn)動(dòng)，并有向水中擴(kuò)散的趨勢(shì)。形成了擴(kuò)散層。固定的離子層與擴(kuò)散層之間的交界面稱為滑動(dòng)面。滑動(dòng)面以內(nèi)的部分稱為膠粒，膠粒與擴(kuò)散層之間，有一個(gè)電位差。此電位稱為膠體的電動(dòng)電位，常稱為∫電位。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱為總電位或∮電位。

膠粒在水中受幾方面的影響：①由于上述的膠粒帶電現(xiàn)象，帶相同電荷的膠粒產(chǎn)生靜電斥力，而且∫電位愈高，膠粒間的靜電斥力愈大；②受水分子熱運(yùn)動(dòng)的撞擊，使微粒在水中作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，即“布朗運(yùn)動(dòng)；”③膠粒之間還存在著相互引力——范德華引力。范德華引力的大小與膠粒間距的2次方成反比，當(dāng)間距較大時(shí)，此引力略去不計(jì)。

一般水中的膠?！译娢惠^高。其互相間斥力不僅與∫電位有關(guān)，還與膠粒的間距有關(guān)，距離愈近，斥力愈大。而布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能不足以將兩顆膠粒推近到使范德華引力發(fā)揮作用的距離。因此，膠體微粒不能相互聚結(jié)而長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

使膠體微粒不能相互聚結(jié)的另一個(gè)因素是水化作用。由于膠粒帶電，將極性水分子吸引到它的周圍形成一層水化膜。水化膜同樣能阻止膠粒間相互接觸。但是，水化膜是伴隨膠粒帶電而產(chǎn)生的，如果膠粒的電位消除或減弱，水化膜也就隨之消失或減弱。

2混凝原理

化學(xué)混凝的機(jī)理至今仍未完全清楚。因?yàn)樗婕暗囊蛩睾芏?，如水中雜質(zhì)的成分和濃度、水溫、水的pH值、堿度，以及混凝劑的性質(zhì)和混凝條件等。但歸結(jié)起來，可以認(rèn)為主要是三方面的作用：

(1)壓縮雙電層作用  如前所述，水中膠粒能維持穩(wěn)定的分散懸浮狀態(tài)，主要是由于膠粒的∫電位。如能消除或降低膠粒的∫電位，就有可能使微粒碰撞聚結(jié)，失去穩(wěn)定性。在水中投加電解質(zhì)——混凝劑可達(dá)此目的。例如天然水中帶負(fù)電荷的粘土膠粒，在投入鐵鹽或鋁鹽等混凝劑后，混凝劑提供的大量正離子會(huì)涌入膠體擴(kuò)散層甚至吸附層。因?yàn)槟z核表面的總電位不變，增加擴(kuò)散層及吸附層中的正離子濃度，就使擴(kuò)散層減薄，電位降低。

當(dāng)大量正離子涌入吸附層以致擴(kuò)散層完全消失時(shí)，∫電位為零，稱為等電狀態(tài)。在等電狀態(tài)下，膠粒間靜電斥力消失，膠粒最易發(fā)生聚結(jié)。實(shí)際上，∫電位只要降至某一程度而使膠粒間排斥的能量小于膠粒布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能時(shí)，膠粒就開始產(chǎn)生明顯的聚結(jié)，這時(shí)的∫電位稱為臨界電位。膠粒因電位降低或消除以致失去穩(wěn)定性的過程，稱為膠粒脫穩(wěn)。脫穩(wěn)的膠粒相互聚結(jié)，稱為凝聚。

壓縮雙電層作用是闡明膠體凝聚的一個(gè)重要理論。它特別適用于無機(jī)鹽混凝劑所提供的簡(jiǎn)單離子的情況。但是，如僅用雙電層作用原理來解釋水中的混凝現(xiàn)象，會(huì)產(chǎn)生一些矛盾。例如，三價(jià)鋁鹽或鐵鹽棍凝劑投量過多時(shí)效果反而下降，水中的膠粒又會(huì)重新獲得穩(wěn)定。又如在等電狀態(tài)下，混凝效果似應(yīng)最好，但生產(chǎn)實(shí)踐卻表明，混凝效果最佳時(shí)的∫電位常大于零。于是提出了第二種作用。

(2)吸附架橋作用  三價(jià)鋁鹽或鐵鹽以及其他高分子棍凝劑溶于水后，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物，具有線性結(jié)構(gòu)。這類高分子物質(zhì)可被膠體微粒所強(qiáng)烈吸附。因其線性長(zhǎng)度較大。當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附另一膠粒，在相距較遠(yuǎn)的兩膠粒間進(jìn)行吸附架橋，使顆粒逐漸結(jié)大，形成肉眼可見的粗大絮凝體。這種由高分子物質(zhì)吸附架橋作用而使微粒相互粘結(jié)的過程，稱為絮凝。

(3)網(wǎng)捕作用  三價(jià)鋁鹽或鐵鹽等水解而生成沉淀物。這些沉淀物在自身沉降過程中，能集卷、網(wǎng)捕水中的膠體等微粒，使膠體粘結(jié)。

上述三種作用產(chǎn)生的微粒凝結(jié)理象——凝聚和絮凝總稱為混凝。

對(duì)于不同類型的棍凝劑，壓縮雙電層作用和吸附架橋作用所起的作用程度并不相同。對(duì)高分子混凝劑特別是有機(jī)高分子混凝劑，吸附架橋可能起主要作用；對(duì)硫酸鋁等無機(jī)混凝劑，壓縮雙電層作用和吸附架橋作用以及網(wǎng)捕作用都具有重要作用。

二、混凝劑和助凝劑

1混凝劑

用于水處理中的混凝劑應(yīng)符合如下要求：混凝效果良好，對(duì)人體健康無害，價(jià)廉易得，使用方便。混凝劑的種類較多，主要有以下兩大類：

(1)無機(jī)鹽類混凝劑  目前應(yīng)用最廣的是鋁鹽和鐵鹽。鋁鹽中主要有硫酸鋁、明礬等。硫酸鋁Al2(SO4)3·18H2O的產(chǎn)品有精制和粗制兩種。精制硫酸鋁是白色結(jié)晶體。粗制硫酸鋁的AL2O3含量不少于14.5％-16.5％，不溶雜質(zhì)含量不大于24％～30％，價(jià)格較低，但質(zhì)量不穩(wěn)定，因含不溶雜質(zhì)較多，增加了藥液配制和排除廢渣等方面的困難。明礬是硫酸鋁和硫酸鉀的復(fù)鹽AL2(SO4)3K2-~Q4·24H20，AL2(SO4)3含量約 10.6％，是天然礦物。硫酸鋁混凝效果較好，使用方便，對(duì)處理后的水質(zhì)沒有任何不良影響。但水溫低時(shí)，硫酸鋁水解困難，形成的絮凝體較松散，效果不及鐵鹽。

鐵鹽中主要有三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等。三氯化鐵是褐色結(jié)晶體，極易溶解，形成的絮凝體較緊密，易沉淀；但三氧化鐵腐蝕性強(qiáng)。易吸水潮解，不易保管。硫酸亞鐵FeSO4·7H20是半透明綠色結(jié)晶體，離解出的二價(jià)鐵離子Fe2+不具有三價(jià)鐵鹽的良好混凝作用，使用時(shí)應(yīng)將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。同時(shí)，殘留在水中的Fe2+會(huì)使處理后的水帶色，F(xiàn)e2+與水中某些有色物質(zhì)作用后，會(huì)生成顏色更深的溶解物。

(2)高分子混凝劑  高分子混凝劑有無機(jī)和有機(jī)的兩種。聚合氯化鋁和聚合氧化鐵是目前國(guó)內(nèi)外研制和使用比較廣泛的無機(jī)高分子混凝劑。聚合氯化鋁的混凝作用與硫酸鋁并無差別。硫酸鋁投入水中后，主要是各種形態(tài)的水解聚合物發(fā)揮混凝作用。但由于影響硫酸鋁化學(xué)反應(yīng)的因素復(fù)雜，要想根據(jù)不同水質(zhì)控制水解聚合物的形態(tài)是不可能的。人工合成的聚合氧化鋁則是在人工控制的條件下預(yù)先制成最優(yōu)形態(tài)的聚合物，投入水中后可發(fā)揮優(yōu)良的混凝作用。它對(duì)各種水質(zhì)適應(yīng)性較強(qiáng)，適用的pH值范圍較廣，對(duì)低溫水效果也較好，形成的絮凝體粒大而重，所需的投量約為硅酸鋁的1/2—1/3。

有機(jī)高分子混凝劑有天然的和人工合成的。這類混凝劑都具有巨大的線狀分子。每—大分子有許多鏈節(jié)組成。鏈節(jié)間以共價(jià)健結(jié)合。我國(guó)當(dāng)前使用較多的是人工合成的聚丙烯酰胺，分子結(jié)構(gòu)為：聚丙烯酰胺的聚合度可多達(dá)2x104—9x104，相應(yīng)的分子量高達(dá)150x104—600x104。凡有機(jī)高分子混凝劑鏈節(jié)上含有的可離解基團(tuán)寓解后帶正電的稱為陽(yáng)離子型，帶負(fù)電的稱為陰離子型；鏈節(jié)上不含可離解基團(tuán)的稱非離子型。聚丙烯酰胺即為非離子型高聚物。但它可以通過水解構(gòu)成陰離子型，也可通過引入基團(tuán)制成陽(yáng)離子型。

有機(jī)高分子混凝劑由于分子上的鏈節(jié)與水中膠體微粒有極強(qiáng)的吸附作用，混凝效果優(yōu)異。即使是陰離子型高聚物，對(duì)負(fù)電膠體也有強(qiáng)的吸附作用；但對(duì)于未經(jīng)脫穩(wěn)的膠體，由于靜電斥力有礙于吸附架橋作用，通常作助凝劑使用。陽(yáng)離靶塑的吸附作用尤其強(qiáng)烈，且在吸附的同時(shí)，對(duì)負(fù)電膠體有電中和的脫穩(wěn)作用。

有機(jī)高分子混疑劑雖然效果優(yōu)異，但制造過程復(fù)雜，價(jià)格較貴。另外，由于聚丙烯酰胺的單體——丙烯酰胺有一定的毒性，因此它們的毒性問題引起人們的注意和研究。

(3)助凝劑  當(dāng)單用混凝劑不能取得良好效果時(shí)，可投加某些輔助藥劑以提高混凝效果，這種輔助藥劑稱為助凝劑。助凝劑可用以調(diào)節(jié)或改善混凝的條件，例如當(dāng)原水的堿度不足時(shí)可投加石灰或重碳酸鈉等；當(dāng)采用硫酸亞鐵作混凝劑時(shí)可加氧氣將亞鐵Fe2+氧化成三價(jià)鐵離子Fe3+等。助凝劑也可用以改善絮凝體的結(jié)構(gòu)，利用高分子助凝劑的強(qiáng)烈吸附架橋作用。使細(xì)小松散的絮凝體變得粗大而緊密，常用的有聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨膠、海藻酸鈉、紅花樹等。

三、影響混凝效果的主要因素

影響混凝效果的因素較復(fù)雜，主要有水溫、水質(zhì)和水力條件等。

1水溫

水溫對(duì)混凝效果有明顯的影響。無機(jī)鹽類混凝劑的水解是吸熱反應(yīng)，水溫低時(shí)，水解困難。特別是硫酸鋁，當(dāng)水溫低于5℃時(shí)，水解速率非常緩慢。且水量低，粘度大，不利于脫氌膠粒相互絮凝，影響絮凝體的結(jié)大，進(jìn)而影響后續(xù)的沉淀處理的效果。改善的辦法是投加高分子助凝劑或是用氣浮法代替沉淀法作為后續(xù)處理。

2pH值

水的pH值對(duì)混凝的影響程度視混凝劑的品種而異。用硫酸鋁去除水中濁度時(shí)，景佳pH值范圍在6.5—7.5之間；用于除色時(shí)，pH值在4.5～5之間。用三價(jià)鐵鹽時(shí)，最佳pH值范圍在6.0一8.4之間，比硫酸鉬為寬。如用硫酸亞鐵，只有在pH>8.5和水中有足夠溶解氧時(shí)，才能迅速形成Fe3+，這就使設(shè)備和操作較復(fù)雜。為此，常采用加氯氧化的方法。

高分子混凝劑尤其是有機(jī)高分子混凝劑，混凝的效果受pH值的影響較小。從鋁鹽和鐵鹽的水解反應(yīng)式可以看出，水解過程中不斷產(chǎn)生H+必將使水的pH值下降。要使pH值保持在最佳的范圍內(nèi)，應(yīng)有堿性物質(zhì)與其中和。當(dāng)原水中堿度充分時(shí)還不致影響混凝效果；但當(dāng)原水中堿度不足或混凝劑投量較大時(shí)，水的PH值將大幅度下降，影響混凝效果。此時(shí)，應(yīng)投加石灰或重碳酸鈉等。

3水中雜質(zhì)的成分性質(zhì)和濃度

水中雜質(zhì)的成分、性質(zhì)和濃度都對(duì)混凝效果有明顯的影響。例如，天然水中含粘土類雜質(zhì)為主，需要投加的混凝劑的量較少；而圬水中含有大量有機(jī)物時(shí)，需要投加較多的混凝劑才有混凝效果，其投量可達(dá)10～103mg/L但影響的因素比較復(fù)雜，理論上只限于作些定性推斷和估計(jì)。在生產(chǎn)和實(shí)用上，主要靠混凝試驗(yàn)來選擇合適的記凝凝品種和最佳投量。

在城市污水處理方面，過去很少采用化學(xué)混凝的方法。近年來?；瘜W(xué)混凝劑的品種和質(zhì)量都有較大的發(fā)展，使化學(xué)混凝法處理城市污水(特別在發(fā)展中國(guó)家)有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。實(shí)踐表明，對(duì)某些濃度不高的城市污水，投加20—80mg/L的聚合硫酸鐵與0.3～0.5mg/L左右的陰離子聚丙烯酰胺，就可去除 COD70％左右，懸浮物和總磷90％以上。

4水力條件

混凝過程中的水力條件對(duì)絮凝體的形成影響極大。整個(gè)混凝過程可以分為兩個(gè)階段：混合和反應(yīng)。水力條件的配合對(duì)這兩個(gè)階段非常重要。

混合階段的要求是使藥劑迅速均勻地?cái)U(kuò)散到全部水中以創(chuàng)造良好的水解和聚合條件，使膠體脫穩(wěn)并借顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)和紊動(dòng)水流進(jìn)行凝聚。在此階段并不要求形成大的絮凝體?；旌弦罂焖俸蛣×覕嚢?，在幾秒鐘或一分鐘內(nèi)完成。對(duì)于高分子混凝劑，由于它們?cè)谒械男螒B(tài)不象無機(jī)鹽混凝劑那樣受時(shí)間的影響，混合的作用主要是使藥劑在水中均勻分散，混合反應(yīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，而且不宜進(jìn)行過份劇烈的攪拌。

反應(yīng)階段的要求是使混凝劑的微粒通過絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝體。反應(yīng)階段的攪拌強(qiáng)度或水流速度應(yīng)隨著絮凝體的結(jié)大而逐漸降低，以免結(jié)大的絮凝體被打碎。如果在化學(xué)混凝以后不經(jīng)沉淀處理而直接進(jìn)行接觸過濾或是進(jìn)行氣浮處理，反應(yīng)階段可以省略。